[반심공] ALE_Atomic Layer Etching(원자층 식각 공정)

안녕하세요. 지난 반심공 포스트에서는 ALD와 ASD 기술에 대해 배워보았습니다. 이번 시간에는 원자층 식각, ALE에 대해 

배워 보겠습니다. ALE를 이해할 때는 ALD에 대한 이해가 수반되면 조금 더 용이하고, ASD 기술 포스팅에서는 ALD와 ALE를 함께 적용한 케이스를 알아보았으므로 두 포스팅을 전후로 읽으면 조금 더 학습에 도움이 될 것입니다.

 

[반심공] ALD_Atomic Layer Deposition(원자층 증착 공정)

[반심공] ALD_Atomic Layer Deposition(원자층 증착 공정)

[반심공] ASD_Area Selective Deposition(영역선택적 증착)

[반심공] ASD_Area Selective Deposition(영역선택적 증착)

 

Contents

1. Waht is ALE?
2. Advantages of ALE
3. Paper

목차는 다음과 같습니다. ALE가 무엇인지 공정 사이클과 함께 살펴보고, 외면받던 ALE 기술이 재조명 받게된 이점과 ALE를 새로운 Precursor로 진행한 논문을 소개드리며 마치겠습니다.

 

1. Waht is ALE?

ALE는 Atomic Layer Etching의 약자로, 우리말로 원자층 식각 공정이라고 표현합니다. 

ALD는 익숙해서 알겠는데, ALE는 처음엔 생소하고 어렵게 느껴질 수 있습니다. 어찌보면 당연하다고 볼 수 있겠습니다.

ALE는 현재 상용되는 RIE, Reactive Ion Etching 기술에 비해 공정시간이 매우 길어 생산성 면에서 큰 불리함을 갖고 있었습니다. 그때문인지 연구도 활발하지 않아 Google Scholar 등 논문 검색 사이트에서도 ALD에 비해 ALE는 상대적으로 등재된 논문의 수가 적습니다. 하지만 ALD와 마찬가지로 선폭이 미세화됨에 따라 ALE가 재주목 받기 시작했습니다.

 

ALD & ALE Cycle [1]

그렇다면 ALE는 과연 어떤 과정으로 식각되는 걸까요? ALD를 생각하면 이해가 굉장히 빠릅니다.

사진 속 아래는 ALD의 1사이클 공정입니다. Precursor(전구체)를 표면에 adsorption(흡착) 시키면 self-limiting(자기 제한) 현상으로 인해 활성 사이트에만 흡착되고, 흡착되지 못한 전구체들은 purge gas를 통해 날아갑니다. 그 후 reactant(반응체)를 precursor 위에 흡착시킨 후 purge를 진행하면 원자 두께의 한 층 박막이 성장하는 메커니즘입니다.

 

ALE는 ALD와 반대 개념이므로, 실제로 Reverse ALD라고도 불리니 반대로 생각하면 됩니다.

먼저 Self-limiting 효과를 통해 표면에 precursor를 한 층 흡착시키고 purge를 진행하면, ALD에서의 precursor-reactant co-reaction(화학반응)처럼 표면 물질과 전구체가 화학적인 반응을 합니다. 그 후 두 번째 Precursor를 분사하면 첫 precursor가 표면물질을 달고 있는 상태로 날아가 etch되는 개념입니다. purge까지 진행한 후 표면을 살펴보면 원자층만큼 식각된 것을 알 수 있습니다.

 

2. Advantanges of ALE

ALE는 매우 우수하고 유망한 기술입니다. 먼저, 반도체가 미세화되며 보다 더 정확한 위치에 정밀한 두께로 증착 및 식각하는 것이 중요시되고 있는 현재 추세에서 ALE는 ALD와 마찬가지로 굉장한 이점을 갖습니다. 원자 레벨 단위로 식각할 수 있기 때문에 두께 조절이 매우 용이하고, 원하는 위치를 정확히 식각할 수 있습니다.

Before & After ALE [2]

 

또한, high aspect ratio structure(고종횡비 구조)나 FinFET 같은 신구조 식각 시에도 유리합니다. 플라즈마를 활용한 RIE 방식은 깊이가 있는 구조까지 도달하기 전에 옆벽에 부딪혀 side wall을 원치 않게 식각하거나 도달 전에 힘을 잃어 깊숙이 침투가 곤란하다는 등의 단점을 가져 고종횡비 구조에 적합하지 않습니다. 하지만 ALE는 면적이나 깊이에 영향을 받는 것이 아닌, 자기제한 표면 흡착 원리를 활용하고 있기 때문에 복잡한 구조에서도 쉽게 에칭할 수 있습니다.

High Aspect Ratio [3]

 

3. Paper

 

오늘 소개해드릴 논문은 주석(틴) 아세틸아세토네이트(Sn(acac)2)과 불산(HF)를 활용하여 Thermal ALE 공정을 연구한 논문입니다. Chemistry of Materials 저널에 등재된 논문으로, ALD와 ALE의 선구자인 콜로라도 대학교 Stven.M.George 교수님이 공동저자로 참여하셨으며, 현재는 램리서치 연구원으로 계신 이영희 연구원 님이 1저자로 작성하신 논문입니다.

논문 표지 [4]

 

제목에서 알 수 있듯이, 이 논문은 ZrO2(지르코늄 옥사이드) 위에 ALD로 증착한 Al2O3(알루미늄 옥사이드)를 주석acac와 불산을 활용하여 ALE 하며 열 ALE 공정의 반응 시퀀스를 관찰한 논문입니다.

 

 

이 논문에서는 주로 온도 변화에 따른 표면 반응의 변화를 관찰했습니다.

온도에 따른 QCM 그래프 변화[5]

 

QCM(Quartz Crystal Microbalance) 장비를 이용하면 표면의 질량 변화를 통해 표면에서 어떤 일이 일어나고 있는지 관찰할 수 있기 때문에, 이 논문에서도 QCM을 활용하여 온도별로 표면의 reaction 메커니즘을 살펴봤습니다. 그래프의 MCPC란 Mass Change Per Cycle로, 사이클마다의 질량 변화를 의미합니다. 다소 비약일 수 있지만 위 사진에서 MCPC의 증가는 증착, 감소는 식각이라고 직관적으로 이해해도 좋습니다.

 

먼저, 150도 온도에서는 틴acac이 분사되었을 때 질량이 올라가는 것을 알 수 있습니다. 이 말은 표면의 Al2O3가 틴acac과 흡착되었음을 알려줍니다. 그러다 HF가 분사된 후에는 질량이 감소했습니다. 질량이 감소한 것은 HF가 흡착된 틴acac-Al2O3를 깎아냈다는 뜻입니다. 200도 온도에서도 그 정도는 조금 줄었으나, 같은 메커니즘입니다.

 

250도(그림c)를 살펴보면 흥미로운 결과가 보입니다. 앞의 a,b와 반대로 틴acac을 분사했을 때 오히려 질량이 감소하고, HF를 분사할 때 질량이 늘어남을 볼 수 있습니다. 반응 메커니즘이 반전된 것입니다. 고온에서 HF와 Al2O3가 만나면 AlF3(알루미늄 트리 플로라이드)를 이룹니다. 이 AlF3는 그 자체로 식각되지 않는 Al2O3를 식각이 가능한 형태로 바꾼 중간체(modification)로 바꿨음을 의미합니다. 그렇게 바뀐 AlF3가 틴acac을 만나 식각되는 "ALE 메커니즘"을 이루는 형태입니다.  

 

 

이번엔 FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) 장비를 통해 측정한 온도별 반응을 살펴보겠습니다. 

FT-IR은 쉽게 생각하면 물질마다 다르게 갖고있는 반응 주파수를 이용하여, 어떤 물질들이 생기고 사라졌는지 진동을 통해 관측하는 장비라고 볼 수 있겠습니다.

FTIR을 통한 acac과 AlF3 [6]

 

그래프 왼쪽의 acac 영역을 먼저 살펴보면, 온도에 무관하게 틴acac에 의한 생성과 HF에 의한 제거가 거의 대칭을 이룹니다.

이 점은 acac의 관점에서 틴acac으로 흡착되고, HF로 탈착되는 매커니즘이 온도에 상관없이 일정하다는 것을 보여줍니다.

 

오른쪽에 AlF3쪽을 보면, 200도에서는 거의 형성-제거가 이뤄지지 않고, 250도에서 미미하게 변화를 보이더니

300도에서 확실하게 HF에 의해 형성되고 틴acac에 의해 제거되는 모습을 볼 수 있습니다.

Al2O3를 modification하는 AlF3의 형성이 고온일수록 더 확실하다고 볼 수 있겠습니다. 

또한 논문에서는 HF가 acac을 제거함과 동시에 AlF3를 형성하는 두 개의 역할을 동시에 수행한다고도 덧붙입니다.

 

마지막으로 논문에서 강조하는 것은 온도에 따라 반응 메커니즘이 변화할 수 있으며, 고온일수록 그 변화를 위한 반응이 활발해진다는 점입니다. 그리고 Al2O3를 ALE를 식각할 때 가장 중요한 요소로 중간 반응체, AlF3를 꼽았습니다.

 

 

오늘은 이렇게 ALE에 대해 공부해보았습니다. 아직 양산용으로 채택되거나 매우 활발히 연구되는 분야는 아닐 수 있으나, 미세화가 진행되며 매우 유망한 분야로 분류되는 기술입니다. 포스팅을 마치겠습니다. 감사합니다.

 

Reference

• 내용참고: 참고문헌I.,딴딴's 반도체사관학교, 연구실 자료
• 참고문헌 I.Mechanism of Thermal Al2O3  Atomic Layer Etching Using Sequential Reactions with Sn(acac)2 and HF
• [1] 딴딴's 반도체사관학교
• [2] Etching of High Aspect Ratio Structures in Silicon
• [3] Atomic Layer Etching Applications in Nano-Semiconductor Device Fabrication
• [4],[5],[6] 참고문헌 I.